La primera forma de entender las reacciones de oxidación y reducción proponía que la oxidación era la combinación de una sustancia con el oxígeno y la reducción el proceso inverso, esto es, la disminución del contenido de oxígeno de una sustancia. Por ejemplo:

Con ese planteamiento, se dice que el metal M₁ se ha oxidado, mientras que el metal M₂ se ha reducido. El término reducción proviene precisamente de que, al perder oxígeno, disminuye (se "reduce") la masa de los óxidos metálicos.

Imagen 3 Benjah-bmm27, Dominio público	Imagen 4 Verdugo, Uso libre

En las imágenes puedes ver óxido de hierro en estado puro, así como el óxido formado al oxidarse la chapa de hierro de un automóvil.

Generalización de los conceptos de oxidación y reducción

Pero de la misma forma que has visto en el tema de transferencia de protones para los términos ácido y base, este concepto, tan restringido en un principio, se ha ido generalizando.

En primer lugar se vio que, muchas veces, cuando el oxígeno reacciona con un compuesto que contiene hidrógeno, en lugar de combinarse con el compuesto, lo que hace es quitarle hidrógeno para formar agua. Por ejemplo: HCl + O₂ → Cl₂ + H₂O.

Por ello, el concepto de oxidación se extendió para incluir también la eliminación de hidrógeno (deshidrogenación) y, a la inversa, la reducción como la adición de hidrógeno (hidrogenación). En este sentido, es una oxidación el proceso CH₃-CH₂OH → CH₃-CHO + H₂ y una reducción la reacción CO + 2 H₂ → CH₃OH.

Años después, los químicos se dieron cuenta de que casi todos los elementos no metálicos producían reacciones análogas a las del oxígeno. Así, la combinación entre magnesio y cloro es Mg + Cl₂ → MgCl₂. Una vez conocida la estructura electrónica de los átomos y la naturaleza del enlace químico, se pudo ver que esta reacción es análoga a 2 Mg + O₂ → 2 MgO. En efecto, utilizando los diagramas de Lewis de los iones formados en cada caso: Mg + Cl₂ → Mg²⁺ 2 Cl^- ; 2 Mg + O₂ → 2 Mg²⁺O^2-

En los dos casos, el metal pierde sus dos electrones de valencia y se transforma en su catión. Puesto que el metal experimenta el mismo cambio en ambos procesos, es necesario ampliar el concepto de oxidación, relacionándolo con la ganancia o pérdida de electrones.

Transferencia de electrones

De esta nueva definición se deduce inmediatamente que no puede haber procesos de oxidación o de reducción aislados, porque si una especie química pierde electrones, otra debe ganarlos. Esto es lo que ocurre en los ejemplos anteriores: tanto el oxígeno como el halógeno ganan electrones (los cedidos por el metal) y se transforman en su respectivos aniones.

Por tanto, todo proceso de oxidación va unido necesariamente a otro de reducción. Se ha de hablar, pues, de reacciones de oxidación-reducción, de reacciones redox. En ellas hay una transferencia de electrones desde la sustancia que se oxida, perdiendo electrones, a la que se reduce, ganándolos.

Muchas veces es difícil deducir si una reacción es redox, especialmente cuando intervienen compuestos con enlaces covalentes. Por ejemplo, fíjate en la reacción Si + 2 Cl₂ →SiCl₄. No hay ni pérdida ni ganancia de electrones, puesto que se forman enlaces covalentes. Sin embargo los enlaces son polares, al ser un átomo mas electronegativo que otro, y por tanto hay una ganancia parcial de electrones por parte del elemento más electronegativo, a costa de una pérdida parcial por parte del elemento más electropositivo.

Para resolver el problema de qué átomos ganan o pierden electrones (total o parcialmente) se utilizan los llamados números de oxidación.